Hợp chất này được điều chế bằng phản ứng của kim loại rheni và hơi brom ở 500 °C trong môi trường nitơ:

Nếu có oxy trong khí quyển, nó sẽ tạo thành rheni(III) oxybromide.Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất để sản xuất hợp chất này là thực hiện phản ứng giữa kali hexabromorhenat(IV) với bạc(I) nitrat để tạo thành bạc hexabromorhenat(IV), sau đó nung nóng hợp chất thu được đến 600 °C để tạo thành rheni(III) bromide.

Một phương pháp khác là phân hủy rheni(V) bromide bằng nhiệt.